如何防止球墨鑄鐵件表面球化衰退

苯磺酸硬化呋喃樹脂砂因其生產鑄件尺寸精度高及生產效率高等優點而廣泛應用于球墨鑄鐵件的生產[1,2]，但使用苯磺酸硬化呋喃樹脂砂生產球鐵件表面的球化衰退一直困擾著球鐵件的生產廠家，大批科研人員一直致力于球鐵件表面球化衰退的研究[1-6]，對球鐵件表面球化衰退的原因及機理等[1,5,6] 研究較多，而對球墨鑄鐵件表面球化衰退的防止措施報道較少。文獻[1,5,6]認為球鐵件表面微觀組織球化衰退成片狀石墨或蠕蟲狀石墨主要是由于苯磺酸受熱氣化進入熔融金屬表面消耗表面層內殘留有效Mg引起的，但均沒有明確說明Mg的存在形式，有待于深入研究。本文的目的是對苯磺酸硬化呋喃樹脂砂生產的球墨鑄鐵件表面球化衰退的微觀組織特征及防止措施進行研究，并對球墨鑄鐵件表面球化衰退層微觀組織中的第二相粒子結構進行了分析，給出切實可行的表面球化衰退的防止措施。

1　試驗方法

　　選用車間生產橋殼及減速器殼球鐵鑄件用牌號QT450-10，其化學成分(質量分數)為：3.7%-3.9% C、2.6%-2.9% Si、0.2-0.35% Mn、0.1-0.2% Cu、≤0.06% P、≤0.02% S、0.04%-0.06% Mg、0.025%-0.04% RE。試驗合金用中頻感應電爐熔煉，出爐溫度為1480-1520 ℃，澆注溫度為1360-1420 ℃。

　　呋喃樹脂砂的粘結劑用呋喃樹脂，固化劑用對甲苯磺酸，原砂及再生砂采用不同比例。

試驗金相試樣切成10mm×10mm×20mm，通過光學顯微鏡（OM）、掃描電子顯微鏡（SEM）、能譜分析（EDS）、電子探針（EPMA）及透射（TEM）等對試樣表面的顯微組織、成分分布進行分析。

　　車間正常生產工藝生產試樣及粘土砂型生產試樣的微觀組織如圖1及圖2。圖1是采用車間正常生產工藝生產球鐵試樣表面球化衰退層微觀組織，圖2是使用粘土砂型生產的球鐵試樣表面球化層微觀組織。

2　試驗結果和討論

2.1表面球化衰退的微觀組織特征分析

2.1.1 表面球化衰退層微觀組織中的第二相粒子形成分析

圖3是表面球化衰退層片狀石墨區背散射，從圖3中可以清楚看到球化衰退層內有很多球狀粒子存在，粒子尺寸在1-5μm的范圍內，能譜分析認為這些粒子可能是Mg與S或O形成的[1]。

基于前期的研究[1]，苯磺酸受熱氣化進入熔融金屬表面消耗表面層內殘留有效Mg引起球鐵件表面球化衰退，消耗的殘留有效Mg可能與S或O形成了第二相粒子，并且第二相粒子存在于表面球化衰退層微觀組織中（如圖3所示）。

2.1.2 表面球化衰退層微觀組織中的第二相粒子結構特征分析

圖4是第二相粒子TEM形貌圖片，從圖中可以清晰看出第二相粒子呈近球形八面體形貌。

　　圖5是第二相粒子TEM衍射圖譜，經過標定，該第二相粒子為FCC結構，a≈5.18A。對比標準的MgS、MgO、MnS、MnO單胞參數，并且結合能譜的結果，可知第二相為MgS或(Mg,Mn)xSy粒子。

　　通過TEM證實，表面球化衰退層微觀組織中的第二相粒子是MgS或(Mg,Mn)xSy粒子，具有FCC結構和近球形八面體形貌體征。

　　表面球化衰退層微觀組織中的第二相粒子形成機理是：苯磺酸受熱氣化進入熔融金屬表面消耗表面層內殘留有效Mg引起球鐵件表面球化衰退，消耗的殘留有效Mg與S形成了FCC結構的MgS或(Mg,Mn)xSy第二相粒子，并且第二相粒子存在于表面球化衰退層微觀組織中。

2.2 表面球化衰退防止措施

2.2.1控制鑄造工藝因素

　　在前期的研究中[1]，得出隨著固化劑苯磺酸用量的增加、再生砂含量的增加、澆注溫度的增加、局部越過熱等，表面球化衰退層厚度增加，因此在實際生產中可以通過控制這些鑄造工藝因素來減小表面球化衰退層厚度。在樹脂砂造型過程中，通過控制使用較低的固化劑苯磺酸用量（0.35%），較低的再生砂含量（0.33%），較低的澆注溫度（1360℃），以及防止局部過熱等鑄造工藝措施，可使表面球化衰退層厚度控制在0.2mm以內，如圖6所示。從圖6中可以看出表面球化衰退層厚度比車間正常生產的球鐵試樣表面球化衰退層厚度（如圖1所示）減少很多。控制這些鑄造工藝因素來減小表面球化衰退層厚度的機理主要是減少硫增加的途徑及降低消耗殘留有效Mg的工藝因素。

2.2.2使用低硫苯磺酸固化劑

　　通常供應商提供的苯磺酸固化劑的硫含量在25%左右，降低苯磺酸固化劑硫含量（脫硫）生產工序復雜及成本增加。本實驗使用的低硫苯磺酸固化劑硫含量為6%-13%。圖7為使用低硫苯磺酸固化劑生產的球鐵試樣表面球化衰退層微觀組織，與圖1相比，球化衰退層厚度降低，并且球化衰退層微觀組織中石墨以蠕蟲狀石墨為主，基本沒有片狀石墨，進一步說明球化衰退減輕。使用低硫苯磺酸固化劑球化衰退減輕的主要原因是低硫固化劑苯磺酸受熱氣化進入熔融金屬表面的[S]減少了的緣故。  

　　使用低硫苯磺酸固化劑生產的球鐵試樣表面球化衰退減輕，但是距離實際生產需要還有一定差距。

2.2.3 使用防滲硫涂料

　　使用防滲硫涂料減輕表面球化衰退的原理是防滲硫涂料層強度高以及致密可以阻止硫進入與型壁接觸的熔體表層。圖8是使用防滲硫涂料（涂料層較厚）生產的球鐵試樣表面球化衰退層微觀組織，與圖1相比，表面球化衰退層厚度明顯減小。這主要歸于防滲硫涂料層阻止硫的滲入的原因。

　　圖9是使用防滲硫涂料（涂料層較薄）生產的球鐵試樣表面球化衰退層微觀組織，與圖8相比，表面球化衰退層厚度有所增加。表面球化衰退層厚度有所增加的主要原因可能是涂料層較薄不致密阻止硫滲入的效果減輕引起的。

2.2.4 使用昆騰樹脂和派普樹脂

　　圖10是使用昆騰樹脂和派普樹脂生產的球鐵試樣表面球化衰退層微觀組織，圖10與圖1相比，試樣表面基本無球化衰退層，表面球化效果基本與使用粘土砂型的表面球化效果（如圖2所示）一致。使用昆騰樹脂和派普樹脂試樣表面基本無球化衰退層的機理是昆騰樹脂和派普樹脂及催化劑都不含有硫的原因。

2.2.5 使用堿酚醛樹脂

　　圖11是使用堿酚醛樹脂生產的球鐵試樣表面球化衰退層微觀組織，圖11與圖1相比，球鐵試樣表面有微小的球化衰退層，表面球化效果接近使用粘土砂型的表面球化效果（如圖2所示）。使用堿酚醛樹脂表面球化效果接近使用粘土砂型的原理是堿酚醛樹脂及催化劑不含有硫的緣故。

3　生產驗證

到目前為止，一汽鑄造技術中心車間已經使用昆騰樹脂和派普樹脂批量生產橋殼、減殼等軍車鑄件，已有2年時間，橋殼、減殼等軍車鑄件表面球化質量穩定，沒有因表面球化衰退引起的橋殼斷裂，并且生產操作方便以及過程控制可行。一汽鑄造技術中心使用昆騰樹脂和派普樹脂開發和生產球鐵鑄件已經徹底解決了球鐵件的表面球化衰退缺陷，鑄件表面質量穩定，并取得了較好的經濟效益以及贏得了信譽。2年生產時間足以證明使用昆騰樹脂和派普樹脂解決球鐵鑄件表面球化衰退缺陷的措施是可靠、可行的。

4　結論

（1）表面球化衰退層微觀組織中的第二相粒子是MgS或(Mg，Mn)xSy粒子，具有FCC結構和近球形八面體形貌體征。

（2）控制鑄造工藝因素，可使表面球化衰退層厚度控制在0.2mm以內，但不穩定，受人為因素影響很大，過程控制較難。

（3）使用低硫苯磺酸固化劑，表面球化衰退減輕，過程容易控制，但是距離實際生產需要還有一定差距。

（4）使用防滲硫涂料，表面球化衰退層厚度明顯減輕，但受防滲硫涂料層厚度、致密性、均勻性影響很大，過程控制較難

（5）使用昆騰樹脂和派普樹脂，表面基本無球化衰退層，表面球化效果基本與使用粘土砂型的表面球化效果一致，過程控制容易實現。

（6）使用堿酚醛樹脂，表面有微小的球化衰退層，表面球化效果接近使用粘土砂型的表面球化效果，過程控制容易實現。

苯磺酸硬化呋喃樹脂砂因其生產鑄件尺寸精度高及生產效率高等優點而廣泛應用于球墨鑄鐵件的生產[1,2]，但使用苯磺酸硬化呋喃樹脂砂生產球鐵件表面的球化衰退一直困擾著球鐵件的生產廠家，大批科研人員一直致力于球鐵件表面球化衰退的研究[1-6]，對球鐵件表面球化衰退的原因及機理等[1,5,6] 研究較多，而對球墨鑄鐵件表面球化衰退的防止措施報道較少。文獻[1,5,6]認為球鐵件表面微觀組織球化衰退成片狀石墨或蠕蟲狀石墨主要是由于苯磺酸受熱氣化進入熔融金屬表面消耗表面層內殘留有效Mg引起的，但均沒有明確說明Mg的存在形式，有待于深入研究。本文的目的是對苯磺酸硬化呋喃樹脂砂生產的球墨鑄鐵件表面球化衰退的微觀組織特征及防止措施進行研究，并對球墨鑄鐵件表面球化衰退層微觀組織中的第二相粒子結構進行了分析，給出切實可行的表面球化衰退的防止措施。

1　試驗方法

　　選用車間生產橋殼及減速器殼球鐵鑄件用牌號QT450-10，其化學成分(質量分數)為：3.7%-3.9% C、2.6%-2.9% Si、0.2-0.35% Mn、0.1-0.2% Cu、≤0.06% P、≤0.02% S、0.04%-0.06% Mg、0.025%-0.04% RE。試驗合金用中頻感應電爐熔煉，出爐溫度為1480-1520 ℃，澆注溫度為1360-1420 ℃。

　　呋喃樹脂砂的粘結劑用呋喃樹脂，固化劑用對甲苯磺酸，原砂及再生砂采用不同比例。

試驗金相試樣切成10mm×10mm×20mm，通過光學顯微鏡（OM）、掃描電子顯微鏡（SEM）、能譜分析（EDS）、電子探針（EPMA）及透射（TEM）等對試樣表面的顯微組織、成分分布進行分析。

　　車間正常生產工藝生產試樣及粘土砂型生產試樣的微觀組織如圖1及圖2。圖1是采用車間正常生產工藝生產球鐵試樣表面球化衰退層微觀組織，圖2是使用粘土砂型生產的球鐵試樣表面球化層微觀組織。

2　試驗結果和討論

2.1表面球化衰退的微觀組織特征分析

2.1.1 表面球化衰退層微觀組織中的第二相粒子形成分析

圖3是表面球化衰退層片狀石墨區背散射，從圖3中可以清楚看到球化衰退層內有很多球狀粒子存在，粒子尺寸在1-5μm的范圍內，能譜分析認為這些粒子可能是Mg與S或O形成的[1]。

基于前期的研究[1]，苯磺酸受熱氣化進入熔融金屬表面消耗表面層內殘留有效Mg引起球鐵件表面球化衰退，消耗的殘留有效Mg可能與S或O形成了第二相粒子，并且第二相粒子存在于表面球化衰退層微觀組織中（如圖3所示）。

2.1.2 表面球化衰退層微觀組織中的第二相粒子結構特征分析

圖4是第二相粒子TEM形貌圖片，從圖中可以清晰看出第二相粒子呈近球形八面體形貌。

　　圖5是第二相粒子TEM衍射圖譜，經過標定，該第二相粒子為FCC結構，a≈5.18A。對比標準的MgS、MgO、MnS、MnO單胞參數，并且結合能譜的結果，可知第二相為MgS或(Mg,Mn)xSy粒子。

　　通過TEM證實，表面球化衰退層微觀組織中的第二相粒子是MgS或(Mg,Mn)xSy粒子，具有FCC結構和近球形八面體形貌體征。

　　表面球化衰退層微觀組織中的第二相粒子形成機理是：苯磺酸受熱氣化進入熔融金屬表面消耗表面層內殘留有效Mg引起球鐵件表面球化衰退，消耗的殘留有效Mg與S形成了FCC結構的MgS或(Mg,Mn)xSy第二相粒子，并且第二相粒子存在于表面球化衰退層微觀組織中。

2.2 表面球化衰退防止措施

2.2.1控制鑄造工藝因素

　　在前期的研究中[1]，得出隨著固化劑苯磺酸用量的增加、再生砂含量的增加、澆注溫度的增加、局部越過熱等，表面球化衰退層厚度增加，因此在實際生產中可以通過控制這些鑄造工藝因素來減小表面球化衰退層厚度。在樹脂砂造型過程中，通過控制使用較低的固化劑苯磺酸用量（0.35%），較低的再生砂含量（0.33%），較低的澆注溫度（1360℃），以及防止局部過熱等鑄造工藝措施，可使表面球化衰退層厚度控制在0.2mm以內，如圖6所示。從圖6中可以看出表面球化衰退層厚度比車間正常生產的球鐵試樣表面球化衰退層厚度（如圖1所示）減少很多。控制這些鑄造工藝因素來減小表面球化衰退層厚度的機理主要是減少硫增加的途徑及降低消耗殘留有效Mg的工藝因素。

2.2.2使用低硫苯磺酸固化劑

　　通常供應商提供的苯磺酸固化劑的硫含量在25%左右，降低苯磺酸固化劑硫含量（脫硫）生產工序復雜及成本增加。本實驗使用的低硫苯磺酸固化劑硫含量為6%-13%。圖7為使用低硫苯磺酸固化劑生產的球鐵試樣表面球化衰退層微觀組織，與圖1相比，球化衰退層厚度降低，并且球化衰退層微觀組織中石墨以蠕蟲狀石墨為主，基本沒有片狀石墨，進一步說明球化衰退減輕。使用低硫苯磺酸固化劑球化衰退減輕的主要原因是低硫固化劑苯磺酸受熱氣化進入熔融金屬表面的[S]減少了的緣故。  

　　使用低硫苯磺酸固化劑生產的球鐵試樣表面球化衰退減輕，但是距離實際生產需要還有一定差距。

2.2.3 使用防滲硫涂料

　　使用防滲硫涂料減輕表面球化衰退的原理是防滲硫涂料層強度高以及致密可以阻止硫進入與型壁接觸的熔體表層。圖8是使用防滲硫涂料（涂料層較厚）生產的球鐵試樣表面球化衰退層微觀組織，與圖1相比，表面球化衰退層厚度明顯減小。這主要歸于防滲硫涂料層阻止硫的滲入的原因。

　　圖9是使用防滲硫涂料（涂料層較薄）生產的球鐵試樣表面球化衰退層微觀組織，與圖8相比，表面球化衰退層厚度有所增加。表面球化衰退層厚度有所增加的主要原因可能是涂料層較薄不致密阻止硫滲入的效果減輕引起的。

2.2.4 使用昆騰樹脂和派普樹脂

　　圖10是使用昆騰樹脂和派普樹脂生產的球鐵試樣表面球化衰退層微觀組織，圖10與圖1相比，試樣表面基本無球化衰退層，表面球化效果基本與使用粘土砂型的表面球化效果（如圖2所示）一致。使用昆騰樹脂和派普樹脂試樣表面基本無球化衰退層的機理是昆騰樹脂和派普樹脂及催化劑都不含有硫的原因。

2.2.5 使用堿酚醛樹脂

　　圖11是使用堿酚醛樹脂生產的球鐵試樣表面球化衰退層微觀組織，圖11與圖1相比，球鐵試樣表面有微小的球化衰退層，表面球化效果接近使用粘土砂型的表面球化效果（如圖2所示）。使用堿酚醛樹脂表面球化效果接近使用粘土砂型的原理是堿酚醛樹脂及催化劑不含有硫的緣故。

3　生產驗證

到目前為止，一汽鑄造技術中心車間已經使用昆騰樹脂和派普樹脂批量生產橋殼、減殼等軍車鑄件，已有2年時間，橋殼、減殼等軍車鑄件表面球化質量穩定，沒有因表面球化衰退引起的橋殼斷裂，并且生產操作方便以及過程控制可行。一汽鑄造技術中心使用昆騰樹脂和派普樹脂開發和生產球鐵鑄件已經徹底解決了球鐵件的表面球化衰退缺陷，鑄件表面質量穩定，并取得了較好的經濟效益以及贏得了信譽。2年生產時間足以證明使用昆騰樹脂和派普樹脂解決球鐵鑄件表面球化衰退缺陷的措施是可靠、可行的。

4　結論

（1）表面球化衰退層微觀組織中的第二相粒子是MgS或(Mg，Mn)xSy粒子，具有FCC結構和近球形八面體形貌體征。

（2）控制鑄造工藝因素，可使表面球化衰退層厚度控制在0.2mm以內，但不穩定，受人為因素影響很大，過程控制較難。

（3）使用低硫苯磺酸固化劑，表面球化衰退減輕，過程容易控制，但是距離實際生產需要還有一定差距。

（4）使用防滲硫涂料，表面球化衰退層厚度明顯減輕，但受防滲硫涂料層厚度、致密性、均勻性影響很大，過程控制較難

（5）使用昆騰樹脂和派普樹脂，表面基本無球化衰退層，表面球化效果基本與使用粘土砂型的表面球化效果一致，過程控制容易實現。

（6）使用堿酚醛樹脂，表面有微小的球化衰退層，表面球化效果接近使用粘土砂型的表面球化效果，過程控制容易實現。

轉自：鑄造網

下圖為：高度自動化鐵型覆砂生產線現場實拍圖片